+ Pokaż spis treści

Gazy


Gazy są normalnie tak rozrzedzone, że ich masa jest znikoma. Dlatego przy ich opisie zamiast masy posługujemy się pojęciem mola, czyli takiej ilości substancji, której masa równa jest gramocząsteczce danej substancji. Np. mol gazowego wodoru to taka jego ilość, której masa wynosi 2 g; mol azotu ma masę 28 g, mol tlenu - 32 g. Każdy mol zawiera taką samą liczbę cząsteczek, a mianowicie 6,02×1023 cząsteczek. Liczba ta nazywa się liczbą Avogadra. Inną zaletą mola jest to, że w warunkach normalnych (to znaczy  przy temperaturze 0oC i ciśnieniu 1013 hPa) jeden mol każdego gazu zajmuje objętość 22,4 litra (1l = 10-3 m3). Liczbę moli zwykle oznacza się symbolem n.

Przykład. W pokoju o wymiarach 3 m, 4 m, 2,5 m znajduje się powietrze, którego średnia wartość gramocząsteczki wynosi m = 30 g/mol. Jeśli przyjąć, że T = 0oC, a ciśnienie wynosi p = 1013 hPa (warunki normalne), to łączna liczba moli  jest równa n = 30 m3/22,4 l = 1300. Masa powietrza w takim pokoju wynosi, w przybliżeniu, m = nm czyli ok. 39 kg. 
           
Równanie Clapeyrona
 
Stan określonej ilości gazu opisany jest przez podanie wartości trzech parametrów: objętości V, ciśnienia p i temperatury T. Wielkości te nie są niezależne, lecz są związane równaniem, zwanym równaniem Clapeyrona:
 
pV = nRT,

gdzie n oznacza liczbę moli danego gazu, R - pewną stałą uniwersalną, nazywaną stałą gazową. Jej wartość wynosi R = 8,31 J/mol×K. Gdy gaz jest mieszaniną kilku gazów, równanie Clapeyrona spełnione jest dla każdego składnika oddzielnie:  (j - numer składnika). Ich ciśnienia cząstkowe dodają się do wypadkowego ciśnienia p.

Jeśli znana jest masa gazu, a nie liczba jego moli, wówczas równanie Clapeyrona ma postać: pV = RT.
 
Gęstość gazu
 
Z ostatniej równości można obliczyć stosunek m/V , czyli gęstość r gazu. Wynosi ona: r =
 
Gęstość gazu zależy więc od dwóch czynników: ciśnienia i temperatury (dla cieczy i ciał stałych występuje tylko zależność od temperatury). W tablicach podaje się gęstość odpowiadającą warunkom normalnym i oznacza się symbolem r0. Dla powietrza wynosi ona ok. 1,29 kg/m3. W innych warunkach gęstość wyraża się wprost przez gęstość r0, zgodnie ze wzorem: r = r0 , gdzie T0 = 273 K, p0 = 1013 hPa. Gaz cieplejszy ma mniejszą gęstość i dlatego unosi się ku górze.
           
Przemiany gazowe
 
Zmiana stanu gazu (opisanego trójką zmiennych: p,V,T) nazywa się jego przemianą. Spośród wielu możliwych przemian można wyróżnić trzy najbardziej elementarne, w których ulegają zmianie tylko dwie zmienne. Są to przemiany:

- izotermiczna (temperatura jest stała, zmieniają się ciśnienie i objętość);
izobaryczna (ciśnienie jest stałe, zmieniają się temperatura i objętość);
- izochoryczna (stała jest objętość, zmieniają się ciśnienie i temperatura).

W przemianie izotermicznej iloczyn ciśnienia i objętości jest stały:
 
pV = const      lub inaczej:

dla dowolnych dwóch stanów gazu. Wykresem takiej przemiany w zmiennych (V,p) jest hiperbola:



W przemianie izobarycznej objętość jest wprost proporcjonalna do temperatury:
 
V =const Tlub:=
dla dowolnej pary stanów w tej przemianie. Wykresem przemiany izobarycznej jest odcinek prostej, przechodzącej przez początek układu odniesienia.



W przemianie izochorycznej ciśnienie jest wprost proporcjonalne do temperatury:
 
p = const T lub:=
dla dowolnej pary punktów na wykresie przemiany. Wykres ten ma postać odcinka linii prostej przechodzącej przez początek układu.



Najważniejszą przemianą, w której następuje jednoczesna zmiana wszystkich trzech zmiennych, jest przemiana adiabatyczna. Jest to taka przemiana, w której nie ma wymiany ciepła z otoczeniem. Zachodzi ona w naczyniach dobrze izolowanych od otoczenia. Wymiana ciepła nie następuje również wtedy, gdy przemiana odbywa się dostatecznie szybko. Jej równaniem jest:

pVk = const,


gdzie k oznacza stosunek ciepła właściwego (molowego) gazu przy stałym ciśnieniu, do ciepła właściwego (molowego) przy stałej objętości: k = 

Dla większości gazów spotykanych na co dzień stosunek tej ma wartość zbliżoną do 1,4.
           

Praca w przemianie gazowej

Każdej przemianie można przyporządkować określoną pracę, którą wykonuje gaz nad otoczeniem albo siły zewnętrzne nad gazem. Przy zmianie objętości gazu o DV  wykonywana jest praca o wartości równej

DW = p DV

Zwykle zmiana objętości odbywa się poprzez zmianę położenia tłoka. Jeśli powierzchnia tłoka wynosi S, a jego przesunięcie Dx, to pDV = p SDx = F Dx  (F - siła wywierana na tłok).
Wzór na pracę gazu jest więc wynikiem podstawowego wzoru na pracę w mechanice.



Iloczyn ciśnienia i zmiany objętości można interpretować jako pole prostokąta o podstawie DV i wysokości p. Dlatego całkowita praca w przemianie równa jest polu pod wykresem zależności ciśnienia od objętości.



Interpretacja pracy i jej znak zależą od tego, czy w przemianie objętość gazu rośnie, czy maleje. W pierwszym przypadku praca jest wykonywana przez gaz i wtedy przypisujemy jej zwyczajowo znak dodatni. W drugim przypadku pracę wykonują siły zewnętrzne. Można to interpretować w ten sposób,  że praca wykonywana przez gaz ma znak ujemny. Przy takiej konwencji W  zawsze oznaczać będzie pracę wykonaną przez gaz.
           
Przykłady pracy 

 
- W przemianie izochorycznej objętość jest stała, zatem W = 0.
- W przemianie izobarycznej gaz wykonuje pracę W = p (V2 - V1), gdzie V1 oznacza objętość początkową, V2 - końcową. W procesie sprężania praca gazu ta jest ujemna, tzn. nad  gazem wykonywana jest praca W = p (V1 - V2).
- W przemianie izotermicznej W = nRTgdzie ln jest oznaczeniem logarytmu naturalnego (o podstawie e= 2,7). Wzór ten otrzymuje się przy użyciu rachunku całkowego.

Ciepło przemiany

Każdej przemianie (z wyjątkiem przemiany adiabatycznej) towarzyszy pochłanianie lub wydzielanie ciepła. W przypadku przemiany izochorycznej ciepło pobrane przez układ równe jest Q = nCV DT, zaś w przemianie izobarycznej Q = nCpDT. Jeśli temperatura końcowa jest niższa niż początkowa, to DT 0 i wówczas ciepło jest w istocie dostarczane układowi.
W ogólnym przypadku, dostarczone układowi ciepło Q powoduje zmianę DU jego energii wewnętrznej oraz wykonanie przez gaz pewnej pracy W:
 
   Q = DU + W

Każdy z występujących tu symboli może być ujemny i dodatni. Ujemne Q oznacza, że gaz oddał pewną ilość ciepła; ujemne DU oznacza, że energia wewnętrzna gazu zmalała; ujemne W oznacza, że praca została wykonana nad gazem. Ostatnia równość bywa nazywana pierwszą zasadą termodynamiki.
 

Energia wewnętrzna

Przez energię wewnętrzną U rozumie się całkowitą energię kinetyczną atomów i cząsteczek danego układu oraz energię ich wzajemnych oddziaływań. W przypadku gazu oddziaływania między cząsteczkami są znikome i na U  składają się wyłącznie energie kinetyczne. W takich przypadkach U zależy tylko od temperatury gazu oraz od jego ilości. Ogólny wzór na U jest postaci:


U = nCVT,


gdzie współczynnik proporcjonalności CV  jest ciepłem molowym gazu przy stałej objętości. Zmiana energii wewnętrznej ustalonej ilości gazu jest zawsze proporcjonalna do zmiany temperatury niezależnie od charakteru przemiany:  DU = nCVDT.
 
Przykład  Obliczmy zmianę energii wewnętrznej w przemianie opisanej poniższym wykresem.


Temperatura początkowa w tej przemianie wynosi T1 = , temperatura końcowa  T2 == 6T1. Zatem DU = . W tej przemianie energia wewnętrzna zwiększyła się. 

Ciepła molowe

Ciepło molowe CV jest ciepłem potrzebnym do ogrzania jednego mola gazu o jeden stopień bez zmiany jego objętości. W takim przypadku całe ciepło idzie na zmianę energii wewnętrznej gazu. Ciepło molowe przy stałym ciśnieniu jest ciepłem potrzebnym do ogrzania gazu o jeden stopień z jednoczesnym zwiększeniem objętości gazu tak, by jego ciśnienie pozostało niezmienione. Związana z tym praca równa jest W = p DV  czyli W = R DT = R.



Wynika stąd, że między obu ciepłami istnieje prosty związek: Cp - CV = R.

Stosunek Cp do CV oznaczany bywa symbolem k:   = k.

Wielkość ta jest zawsze większa od jedności. Typową jej wartością jest k =1,4. Jest podstawowym parametrem związanym z przemianą adiabatyczną.

Przemiana adiabatyczna

Przemiana adiabatyczna przebiega bez wymiany ciepła z otoczeniem. Następuje to wtedy, gdy układ jest dobrze odizolowany od otoczenia lub gdy proces przebiega na tyle szybko, że ciepło nie zdąży przedostać się przez ścianki naczynia z gazem. 
Równanie przemiany adiabatycznej ma postać:

pVk = const.

Wykresem tej przemiany w zmiennych (V, p) jest krzywa zbliżona do hiperboli, lecz bardziej stroma.



Przy sprężaniu adiabatycznym objętość gazu maleje, a jego temperatura rośnie.

Przykład W wyniku sprężenia powietrza w pompce rowerowej o trzy czwarte początkowej wartości temperatura końcowa osiąga wartość:  T2 =  = 
Po wstawieniu w miejsce V2 wartości V1/4 otrzymujemy:  T2 = 4k-1 T1, przy czym T1 = 

Przemiany kołowe (cykle)

Zamknięty ciąg przemian, w którym stań końcowy pokrywa się z początkowym, nazywa się przemianą kołową lub cyklem. Przemiany takie przedstawia się w postaci linii zamkniętej, najczęściej przy użyciu zmiennych V i p. Kierunek przemiany zaznacza się strzałką. Przykłady cykli zobrazowane są na poniższych wykresach.

(a) Cykl prostokątny, składający się z dwóch izobar i dwóch izochor.


(b) Cykl Otto,  składający się z dwóch izochor, przedzielonych dwoma adiabatami (oddaje w przybliżeniu pracę silnika benzynowego).


(c) Cykl Carnota, składający się z dwóch izoterm przedzielonych dwoma  adiabatami. Odgrywa zasadniczą rolę w rozważaniach teoretycznych


Sprawność cyklu

Pole pod górną częścią wykresu cyklu reprezentuje pracę wykonaną przez gaz (ciało robocze), zaś pole pod dolną częścią - pracę wykonaną przez siły zewnętrzne. Różnica tych pól, czyli pole figury wewnątrz wykresu przemiany, równe jest wypadkowej pracy W, związanej z danym cyklem. Jest to praca mechaniczna, dostarczona w jednym cyklu przez silnik pracujący zgodnie z wykresem. 
Ponieważ energia wewnętrzna gazu podlegającego przemianie kołowej nie ulega zmianie, dlatego praca W równa jest różnicy ciepła dostarczonego do układu (Q1) i ciepła oddanego przez układ na zewnątrz (Q2): W = Q1 - Q2.


Źródło ciepła musi mieć temperaturę wyższą, niż chłodnica, do której ciepło jest odprowadzane.
Gdyby kierunek przemiany był przeciwny, praca W byłaby wykonywana przez siły zewnętrzne. Ciepło byłoby pobierane na dolnej części wykresu, a oddawane - na górnej. Nastąpiłoby oziębianie chłodnicy. Na tej zasadzie pracują lodówki i zamrażarki.
Stosunek otrzymanej pracy W do pobranego ciepła Q1 nazywa się współczynnikiem sprawności (lub krócej: sprawnością) cyklu lub też sprawnością silnika pracującego w takim cyklu. Oznaczamy ją zwykle symbolem hh = 

Po prostych przekształceniach dochodzimy do innej wersji wzoru na sprawność: h =  = 

Przykład 1.   Sprawność cyklu prostokątnego. Ciepło jest pobierane na izochorze 
AB (jest tam równe nCV(TB - TA) oraz na izobarze BC (jest tam równe nCp(TC - TB). Zatem Q1 = n [CV(TB - TA) + Cp(TC - TB)]. 
Ciepło jest oddawane na izochorze CD oraz izobarze DA. Wynosi ono: Q2 = n [CV(TC - TD) + Cp(TD - TA)].
Każdą z czterech występujących tu wartości temperatur określamy ze wzoru: Tj = pVj /nR., 
gdzie za  j należy podstawić kolejno A, B, C, D. Przyjmijmy dla prostoty, że zarówno objętość, jak i ciśnienie, zmieniają się - na odpowiednich odcinkach - dwukrotnie. Po wykonaniu prostych przekształceń otrzymuje się następujące wyrażenie na sprawność:

h = 1 -  =  ť 0,22 = 22%.
(przyjęliśmy tu k ť 1,4).
            
Przykład 2. Sprawność cyklu Carnota. Jeżeli temperatura źródła ciepła wynosi T1, a temperatura chłodnicy T2, to sprawność wynosi h = 1 - 
Okazuje się, że jest to największa możliwa sprawność, jaką może mieć silnik cieplny, pracujący w takim zakresie temperatur. 

Druga zasada termodynamiki

Istnieje kilka sformułowań tej zasada. Najbardziej istotne sprowadza się do tego, że niemożliwe jest całkowite przekształcenie ciepła w energie mechaniczną - zawsze część ciepła przechodzi do otoczenia. Oznacza to, że sprawność silnika cieplnego nigdy nie może osiągnąć wartości 100%.


Model budowy gazów (gaz doskonały)

Teoria kinetyczno - molekularna zakłada, że:

- gaz jest złożony z cząsteczek o tak małych rozmiarach, iż można je traktować jak punkty materialne (są obdarzone masą)
- cząsteczki są w bezładnym ruchu
- zderzenia między cząsteczkami są sprężyste (bez strat energii kinetycznej)
- cząsteczki nie oddziaływają na siebie (brak sił spójności) poza momentami zderzenia
- pomiędzy zderzeniami ruch cząsteczek jest jednostajny prostoliniowy

Te założenia stanowią uproszczenie rzeczywistości. Gaz spełniający je byłby idealnym, gazy rzeczywiste wykazują odstępstwa, ale mają one znaczenie tylko w niskich temperaturach i gdy ciśnienie gazu jest bardzo wysokie. Mimo uproszczenia, opis stanu gazu rzeczywistego nie odbiega od opisu stanu gazu doskonałego.

Parametry określające stan gazu (równanie stanu)

Parametrami (wiekościami fizycznymi) opisującymi stan gazu są: ciśnienie (P), objętość (V) i temperatura (T) wyrażana w Kelwinach (K).
Ciśnienie (p) gazu w naczyniu o objętości V zależy od liczby cząsteczek (n)  przypadających na jednostkę objętości () oraz od średniej energii kinetycznej cząsteczek (Ekśr). Tę zależność wyraża tzw.podstawowy wzór  kinetyczno-molekularnej teorii gazów.



Miarą energii kinetycznej (średniej) cząsteczek jest temperatura wyrażona w Kelwinach


, gdzie k jest stałą Boltzmanna (), a T - temperaturą [ T [K] = t [C] + 273].

Wykorzystując wzór na ciśnienie gazu i średnią energię kinetyczną otrzymamy równanie stanu gazu doskonałego o postaci: 
To oznacza, że , czyli dla stałej masy gazu (stałej liczby cząsteczek) zmiany p,V i T
są takie, że : . Obrazuje to rysunek :

Równanie stanu gazu doskonałego można wyrazić nieco inaczej znając liczbę moli gazu (n). 1 mol gazu zawiera NA (liczba Avogadro) = cząsteczek, n moli gazu zawiera N cząsteczek; zatem  i 
 jest stałe i ma wartość , stała dla wszystkich gazów, nazywana stałą gazową oznaczaną literą R. Jeżeli przyjmiemy  to  i  pV = nRT 
Ponieważ ilość moli gazu(n)=, to również stan gazu można zapisać w postaci tzw. równania Clapeyrona 

Przemiany gazowe - izotermiczna, izobaryczna, izochoryczna

Gdy parametry określające stan gazu (p, V i T) ulegają zmianie (niekoniecznie wszystkie, ale przynajmniej dwa), to znaczy, że nastąpiła zmiana stanu gazu czyli przemiana gazowa

przemiana izotermicznaPrzemiana izotermiczna - zachodzi, gdy temperatura jest stała, ciśnienie i objętość zmieniają się odwrotnie do siebie.

Równanie przemiany izotermicznej (prawo Boyle'a - Mariotte'a) ma postać:

p1V1 = p2V2 czyli pV = const.

Aby ta przemiana nastąpiła konieczne jest wykonanie pracy przez siły zewnętrzne (zmniejszanie V) przy równoczesnym odbieraniu ciepła od gazu lub gaz musi wykonać pracę (zwiększanie V) kosztem dostarczonego mu z zewnątrz ciepła.


przemiana izobarycznaPrzemiana izobaryczna - zachodzi, gdy ciśnienie gazu nie ulega zmianie (jest stałe). Objętość i temperatura gazu w tej przemianie zmieniają się wprost proporcjonalnie do siebie.

Ciśnienie gazu jest stałe i równe sumie ciśnienia tłoka i ciśnienia atmosferycznego(p=pa+pt), a równanie przemiany izobarycznej ma postać (prawo Gay - Lussaca):  czyli =constans

Wykres zależności : p(T), p(V), V(T) (czyli izobary) mają poniżej przedstawione przebiegi:

Ta przemiana gazu nastąpi, gdy otrzyma on ciepło z zewnątrz (gaz ogrzeje się i wykona pracę przesuwając tłok w stronę rosnącej objętości) lub gdy gaz oddaje ciepło na zewnątrz (siły zewnętrzne wykonują pracę w celu zmniejszenia objętości oraz wyrównania ciśnienia i równocześnie nastąpi oziębienie gazu)

przemiana izochorycznaPrzemiana izochoryczna  - zachodzi, gdy objętość gazu nie ulega zmianie (stała objętość naczynia) a ciśnienie i temperatura gazu zmieniają się wprost proporcjonalnie do siebie.


Równanie przemiany izochorycznej (prawo Charlesa) ma postać: , czyli 

Ta przemiana gazu nastąpi, gdy otrzyma on ciepło (ogrzeje się) lub gdy odda ciepło na zewnątrz (oziębia się).

Przemiana adiabatyczna - ciepło molowe

Przemiana adiabatyczna jest to przemiana w której nie ma wymiany ciepła z otoczeniem i wszytskie parametry określające stan gazu (p, V, T) ulegaj zmianie.

Równanie przemiany ma postać (równanie Poissona)  czyli  oraz 
Wykładnik potęgi (kappa)- wykładnik adiabaty, przyjmuje wartość:
 dla gazów jednoatomowych np.: He, Ar, Kr 
 dla gazów o cząsteczkach dwuatomowych np.: O2, H2, CO
 dla gazów o cząsteczkach trój lub więcej - atomowych, np.: H2O, CO2

Wykresy przemiany adiabatycznej (adiabaty) w porównaniu z wykresami przemiany izotermicznej

Wykresy przemiany adiabatycznej i izotermicznej

Ilość ciepła potrzebnego do ogrzania jednego kilograma substancji o jeden stopień to tzw. ciepło właściwe 

Ciepło molowe jest to ilość ciepła potrzebnego do ogrzania jednego mola substancji o jeden stopień 
    
Ponieważ  to 

Gazy mogą być ogrzewane w wyniku dostarczania ciepła tylko w przemianie izobarycznej (p = const.) i izochorycznej (V = const.). Ogrzanie 1 mola gazu o 1 K w obu przypadkach wymaga różnych ilości ciepła i dlatego ciepło molowe (i właściwe) przy stałym ciśnieniu (Cp) ma inną wartość niż ciepło molowe (i właściwe) przy stałej objętości (Cv). Związek między ciepłami molowymi ma postać Cp = Cv + R, gdzie R - to stała gazowa. 
Iloraz Cp i Cv stanowi wykładnik adiabatyczny c, gdzie  

Unoszenie ciał

Ciała zanurzone w gazie, podobnie jak ciała w cieczy doznają działania siły wyporu (np. balon)