utlenianie - redukcja i elektochemia

      Do tej pory reakcjami utleniania nazywaliśmy reakcje, w których jakieś substancje łączyły się z tlenem. Niektóre pierwiastki można jednak spalać w atmosferze beztlenowej (np. w chlorze) i również następuje reakcja nazywana utlenianiem.

Utlenianiem nazywamy proces utraty elektronów przez atomy, cząsteczki lub jony.

      Elektrony oddawane w procesie utleniania muszą być przyłączane przez inne substancje. Dlatego każdej reakcji utleniania towarzyszy reakcja redukcji.

Redukcją nazywamy proces pobierania elektronów przez atomy, cząsteczki lub jony.

      Oba procesy zachodzą równocześnie. Określa się je wspólną nazwą reakcji utleniania-redukcji lub reakcji redoks.

      Reakcja spalania magnezu w tlenie przebiega zgodnie z równaniem:

2 Mg + O₂ -> 2 MgO

      Wiadomo, że sieć krystaliczna tlenku magnezu składa się z jonów Mg²⁺ i O^2-. Można więc reakcję powstawania MgO przedstawić równaniami:

Mg -> Mg²⁺ + 2e^-     (utlenianie)
O₂ + 4e^- -> 2O^2-     (redukcja)

      Ponieważ liczba elektronów oddanych i przyjętych musi być taka sama, należy pierwsze równanie pomnożyć przez dwa:

2Mg -> 2Mg²⁺ + 4e^-
O₂ + 4e^- -> 2O^2-
sumarycznie: 2 Mg + O₂ -> 2 MgO


      Podobnie można zapisać przebieg reakcji magnezu z bromem:

Mg -> Mg²⁺ + 2e^-
Br₂ + 2e^- -> 2Br^-
sumarycznie: Mg + Br₂ -> MgBr₂
      Substancja oddająca elektrony to reduktor, substancja pobierająca elektrony to utleniacz.

      Podczas ustalania co jest reduktorem a co utleniaczem konieczna jest znajomość stopnia utlenienia pierwiastka. Stopniem utlenienia pierwiastka, wchodzącego w skład określonego związku, nazywamy liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, które zyskałby atom pierwiastka, gdyby wszystkie wiązania w cząsteczce były jonowe. Tak więc w przypadku jonów stopień utlenienia jest równy ilości oddanych lub przyjętych elektronów, natomiast w związkach kowalencyjnych przesunięcie wspólnej pary elektronowej traktuje się jak przejście elektronów od pierwiastka mniej elektroujemnego do pierwiastka bardziej elektroujemnego. Stopnie utleniania oznacza się cyframi rzymskimi i zapisuje nad symbolem pierwiastka.

Reguły ustalania stopni utlenienia:

1. Pierwiastki w stanie wolnym mają stopień utleniania równy zero np. Mg⁰, N₂⁰;
   
2. Stopień utlenienia pierwiastka w jonach prostych jest równy ładunkowi tego jonu np. Mg^+II, O-^II;
   
3. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów pierwiastków wchodzących w skład obojętnej cząsteczki wynosi zero np. Mg^+IICl₂^-I       [II + 2(-I)] = 0;
   
4. Wodór w związkach z pierwiastkami, które mają większą od niego elektroujemność ma stopień utlenienia +I;
   
5. Stopień utlenienia tlenu wynosi najczęściej -II;
   
6. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład jonu złożonego jest równa ładunkowi tego jonu np. (SO₄)^2- -> (S^+VIO₄^-II)^2- bo [+VI + 4(-II)] = -2

      Wprowadzenie stopni utlenienia dla pierwiastków pozwoliło na łatwiejszą interpretację równań redoks. Proces, w którym następuje podwyższenie stopnia utlenienia pierwiastka, nazywamy utlenianiem, proces, w którym następuje obniżenie stopnia utlenienia, to redukcja. Zapis reakcji będzie więc uwzględniał obie reakcje połówkowe i stopnie utlenienia reduktora i utleniacza. Aby poprawnie zapisać równanie sumaryczne otrzymywania siarczku glinu Al + S -> Al₂S₃ należy zapisać równania połówkowe a następnie uzgodnić ilość elektronów wymienionych pomiędzy atomami siarki i glinu.

Al⁰ -> Al^+III + 3e^-     utlenianie
S0 + 2e^- -> S^-II     redukcja


      Z zapisu wynika, że aby ilość wymienionych elektronów była taka sama dla obu pierwiastków należy pierwsze równanie pomnożyć przez dwa, a równanie drugie przez trzy.

2Al⁰ -> 2Al^+III + 6e^-     utlenianie
3S0 + 6e^- -> 3S^-II     redukcja
sumarycznie: 2Al + 3S -> Al₂S₃

      Zapis taki nazywamy bilansem elektronowym. Niektóre reakcje przebiegają przy współudziale substancji, które nie zmieniają swoich stopni utlenienia w czasie reakcji. Bilansowanie równań tych przemian chemicznych przebiega w podobny sposób, z tym, ze na koniec należy sprawdzić, czy ogólny bilans równania (ilości poszczególnych atomów) jest poprawny.

ELEKTROCHEMIA

      W życiu codziennym stosujemy różnego rodzaju ogniwa galwaniczne. Są one stosowane powszechnie w urządzeniach codziennego użytku takich jak: latarki, radioodbiorniki, walkmany czy kalkulatory.

      Pierwsze użyteczne ogniwo skonstruował włoski fizyk Alessandro Volta, w roku 1800, ( stąd ogniwa tego typu nazywane są ogniwami Volty ).Nazwa "galwaniczne" pochodzi od nazwiska Luigi Galvaniego, który w wieku XVIII opisał wpływ prądu elektrycznego na tkankę zwierzęcą. Przykładami ogniw są tzw. baterie "paluszki", które tylko umownie nazywają się bateriami, ponieważ nazwa bateria oznacza wiele ogniw połączonych szeregowo lub równolegle. Tak dzieje się w przypadku baterii płaskiej 4,5 V , a także w akumulatorach.

      Ogniwo zbudowane jest z dwóch półogniw. Każde półogniwo to elektroda zanurzona w roztworze elektrolitu. Elektroda może być metalowa lub węglowa; metal może brać udział w reakcji ogniwa lub jak np. platyna, może być tylko przekaznikiem ładunków elektrycznych. Elektrolitem może być roztwór kwasu, zasady lub soli, np. NaCl, H₂SO₄, KOH.
Elektrolity pod wpływem wody dysocjują wg następującego schematu:

      W zależności od tego czy elektrolit dysocjuje częściowo czy całkowicie (lub prawie całkowicie) zaliczamy go do mocnych albo słabych.

      Aby stworzyć proste ogniwo wystarczy zanurzyć dwie elektrody w roztworze ich jonów i połączyć je przewodnikiem.

      Obserwując badany układ stwierdzamy, że wskazówka woltomierza wychyla się, na elektrodach zachodzą zmiany. Elektroda cynkowa zaczyna "chudnąć", dowodzi to, że zachodzi przejście atomów metalu w jony

Zn -> Zn²⁺ + 2e^-

      Na elektrodzie miedziowej osadza się miedź czyli, zachodzi tam przejście jonów z elektrolitu w postać metaliczną.

Cu²⁺ + 2e^- -> Cu

Sumując uzyskujemy równanie utleniania - redukcji.

Zn0 + Cu²⁺ -> Cu0 + Zn²⁺

      W ten sposób elektrony, które utracił cynk wędrują do miedzi. Elektroda cynkowa staje się biegunem ujemnym (katodą),a elektroda miedziowa - biegunem dodatnim (anodą).Ostatecznie przemiany zachodzące w ogniwie wyglądają następująco.

      Schemat ogniwa zapisuje się następująco:

Półogniwo lewe (utlenianie)     Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu    półogniwo prawe (redukcja)

      W stanie równowagi ogniwa, różnica potencjałów występująca pomiędzy przewodnikiem podłączonym do jednej z elektrod a przewodnikiem połączonych z drugim półogniwem nosi nazwę siły elektromotorycznej. Ogniwa, jako chemiczne źródła prądu, są bardzo użyteczne. Działają dzięki zachodzącym procesom utleniania i redukcji (utlenianie-katoda, redukcja-anoda). Reduktorem jest metal o niższej wartości potencjału standardowego, utleniaczem metal o wyższej wartości. W związku z przemieszczaniem się elektronów od reduktora do utleniacza, na granicy faz elektrolit-elektroda powstaje różnica potencjałów, w efekcie otrzymujemy napięcie (SEM) ogniwa równe różnicy potencjałów standardowych półogniw. Potencjałem standardowym nazywamy potencjał badanego ogniwa w odniesieniu do elektrody wodorowej. Wartość tego potencjału podaje się w voltach.

KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA METALI

      Niszczenie powierzchni metalowych pod wpływem takich czynników jak np. wilgoć nazywamy korozją.

      Korozja zaczyna się na powierzchni metalu, tam, gdzie metal styka się z wodą lub roztworem elektrolitu. Zachodzą reakcje:

Fe -> Fe²⁺ + 2e ->
2H₂O + O₂ + 4e -> 4OH^-
Fe²⁺ + 2OH^- -> Fe(OH)₂

OCHRONA PRZED KOROZJA

      Zapobieganie korozji polega na odizolowaniu powierzchni metalu od roztworu elektrolitu. Można więc metale pokrywać farbami, smarami lub innymi powłokami ochronnymi. Można również stosować powłoki metaliczne. Duże obiekty stalowe, narażone na intensywną korozję, takie jak kadłuby statków, podziemne zbiorniki, rurociągi itp. chroni się za pomocą tzw. protektorów. Są to blachy lub sztaby, wykonane z aktywnych metali: magnezu lub cynku, połączone elektrycznie z chronionym obiektem, w pobliżu miejsc szczególnie narażonych na korozję.
W utworzonym w ten sposób ogniwie elektrodą ujemną jest protektor i on też, a nie chroniony obiekt, ulega korozji. Po zużyciu, protektory wymienia się na nowe.